پژوهشگاه پلیمر و پتروشیمی ایران با همکاری انجمن پلیمر ایران مجله علوم و تکنولوژی پلیمر 10163255 31 2 2018 06 22 Atom Transfer RaAtom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate Using Bis(2-dodecylsulfanyl-ethyl)-Amine/Copper Bromide: Kinetic Study پلیمرشدن رادیکالی انتقال اتم متیل‌متاکریلات با استفاده از بیس(2-دودسیل‌سولفانیل-اتیل)-آمین- مس‌برمید: مطالعه سینتیکی 143 154 1571 10.22063/jipst.2018.1571 FA فرنوش کریمی زنجان، دانشگاه زنجان، دانشکده علوم، بخش شیمی، صندوق پستی 313-45195 زهرا محمدنیا زنجان، دانشگاه تحصیلات تکمیلی علوم پایه زنجان، دانشکده شیمی، صندوق پستی 1159-45195 0000-0002-1937-4980 ابراهیم احمدی زنجان، دانشگاه زنجان، دانشکده علوم،بخش شیمی، صندوق پستی 313-45195 Journal Article 2018 07 17 <strong>Hypothesis</strong>: In controlled polymerization methods, atom transfer radical polymerization (ATRP) is one of the most successful methods for the polymerization of various monomers with the controlled pattern. Effect of some important parameters on kinetics of methyl methacrylate polymerization was investigated using ¹H NMR and GPC techniques.<br /><strong>Methods</strong>: In this work, tridentate ligand bis(2-dodecylsulfanyl-ethyl)-amine (SNS) and the Cu(I)Br catalyst of this ligand were synthesized. The ligand and corresponding catalyst were characterized using ¹H NMR, UV-Vis and FTIR techniques. ATRP of methyl methacrylate was investigated in bulk state using the SNS/Cu(I)Br and ethyl-2-bromo-2-methyl propionate as initiator in different conditions. The polymerization kinetic was studied by ¹H NMR and gravimetric techniques. The kinetic curves of Ln([M]₀/[M]_t) versus time were plotted and the kpapp was obtained from the curves. The effect of temperature on the kinetics was studied by on-line 1H NMR spectroscopy (75 and 90°C). The effect of the monomer to initiator ratio (500:1, 600:1, 700:1) was investigated at 90°C. In order to confirm the effect of other variables (temperature, catalyst and monomer concentration) on polymerization kinetics, we employed gravimetric method.<br /><strong>Finding</strong>: The linear correlation of Ln([M]0/[M]t) versus time and narrow molecular weight distribution (~1.2) revealed that the polymerization reaction process was according to the controlled/“living” radical polymerization. With increasing the temperature, the polymerization rate also increased, and the temperature of 90°C was used as the optimum in subsequent studies. The kinetic plots revealed that in bulk state due to the role of monomer as solvent, the polymerization rate decreased with increasing the monomer content, and subsequently reducing the concentration of the initiator. The effect of the ligand to Cu(I)Br ratio (1:1, 1.5:1, 2:1) on the polymerization kinetic was studied and the results showed increased polymerization rate due to the greater solubility of the catalyst at high ligand concentration. <br /><br /> از میان روش‌های مختلف پلیمرشدن رادیکالی کنترل‌شده، پلیمرشدن رادیکالی انتقال اتم (ATRP) از موفق‌ترین روش‌های پلیمرشدن مونومرها با الگوی کنترل ‌شده است. اثر پارامترهای مهم بر سینتیک پلیمرشدن متیل‌متاکریلات با استفاده از ¹H NMR و GPC بررسی شد. در این پژوهش، لیگاند سه‌دندانه‌ای بیس(2-دودسیل-سولفانیل-اتیل)-آمین و کاتالیزگر دارای لیگاند مزبور بر پایه مس(I)برمید تهیه شد. برای شناسایی لیگاند و کاتالیزگر، از روش‌های مختلف مانند ¹H NMR ،FTIR و UV-Vis استفاده شد. در ادامه، پلیمرشدن رادیکالی انتقال اتم مونومر متیل‌متاکریلات در حالت توده با استفاده از کاتالیزگر بیس(2-دودسیل‌سولفانیل-اتیل)-آمین/مس(I)‌برمید و آغازگر اتیل-2-برمو-2-متیل‌پروپیونات در شرایط مختلف انجام شد. سینتیک پلیمرشدن با روش‌های ¹H NMR و وزن‌‌سنجی بررسی شد. نمودارهای سینتیکی ‌(Ln([M]0/[M]t برحسب زمان رسم و ثابت سرعت انتشار ظاهری از این منحنی‌ها استخراج شد. در ادامه، اثر دما بر سینتیک پلیمرشدن با روش ¹H NMR در دماهای مختلف (75 و 90) بررسی شد. اثر مقادیر مختلف مونومر نسبت ‌به آغازگر (1:500، 1:600 و 1:700) در دمای C°90 بررسی شد. برای تأیید و بررسی اثر سایر متغیرها (دما، غلظت‌ کاتالیزگر و مونومر) بر سینتیک پلیمرشدن از روش وزن‌سنجی نیز استفاده شد. رابطه خطی در نمودارهای سینتیکی به‌ همراه شاخص پراکندگی باریک (حدود 1/2)، زنده‌بودن این روش پلیمرشدن را تأیید کرد. با افزایش دما، سرعت پلیمرشدن نیز افزایش یافت و دمای 90 به‌عنوان دمای بهینه در بررسی‌های بعدی استفاده شد. رسم منحنی‌های سینتیکی نشان داد، در پلیمرشدن توده به‌ دلیل نقش مونومر به‌عنوان حلال، با افزایش مقدار مونومر و در پی آن کاهش غلظت آغازگر، سرعت پلیمرشدن کاهش می‌یابد. در مرحله بعد، اثر لیگاند نسبت ‌به مس(I)‌برمید (1:1، 1.5:1، 1:2) بر سینتیک پلیمرشدن بررسی و با استناد به منحنی‌های سینتیکی، سرعت با افزایش غلظت لیگاند و انحلال بیشتر کاتالیزگر در محیط، افزایش یافت. http://jips.ippi.ac.ir/article_1571_1e849a028e2ee2de666068031e702387.pdf