سنتز و شناسایی کوپلیمرهای وینیل استات و دی‌بوتیل مالئات به روش پلیمرشدن رادیکالی انتقال ید معکوس

نوع مقاله: پژوهشی

نویسندگان

تهران، دانشگاه تربیت مدرس، دانشکده مهندسی شیمی، گروه مهندسی فرایندهای پلیمریزاسیون، صندوق پستی 114-14115

چکیده

هوموپلیمرشدن و کوپلیمرشدن توده‌ای وینیل استات و دی‌بوتیل مالئات در مجاورت ید به ­عنوان مولد عامل انتقال زنجیر و 2،׳2- آزوبیس(ایزوبوتیرونیتریل) به­ عنوان آغازگر در دمای 70 درجه سلسیوس انجام شد. این فرایند پلیمرشدن رادیکالی انتقال ید معکوس (RITP) نام دارد که بر­اساس واکنش مستقیم رادیکال‌ها با مولکول ید است. بسته به کسر مولی کومونومرها در مخلوط اولیه واکنش، ترپلیمر قطعه‌ای پلی(وینیل استات-متناوب-دی‌بوتیل مالئات)-قطعه-پلی ­وینیل استات یا کوپلیمر تناوبی پلی(وینیل استات-متناوب-دی‌بوتیل مالئات) سنتز شد. نتایج رنگ ­نگاری ژل تراوایی (GPC) و طیف­ سنجی رزونانس مغناطیسی هسته‌ پروتون­ (1HNMR) نشان داد، کوپلیمرشدن با مشخصه کنترل شده یعنی با وزن مولکولی قابل پیش‌بینی و توزیع وزن مولکولی نسبتاً باریک پیش می‌رود. همچنین، نتایج وجود دو مرحله متفاوت در پلیمرشدن را ثابت کرد. در طول مرحله اول (دوره بازدارندگی)، ید مصرف می‌شود و تلومرهای یددار خیلی کوتاه تشکیل می‌شود. در مرحله دوم، پلیمرشدن با سازوکار پلیمرشدن رادیکال آزاد متداولی که با انتقال هم‌تراز کنترل می‌شود، ادامه می‌یابد. با استفاده از این روش، زمان واکنش نسبت به پلیمرشدن رادیکالی انتقال ید این مونومرها به حدود یک چهارم کاهش یافت درحالی‌که وزن مولکولی کوپلیمرهای سنتز شده افزایش چشمگیری داشت. وجود دی‌بوتیل مالئات در مخلوط واکنش، به دلیل داشتن گروه‌های جانبی حجیم و در­نتیجه اضافه­ شدن آهسته آن به زنجیر باعث کاهش سرعت پلیمرشدن شد. با استفاده از نسبت واکنش‌پذیری کومونومرها، تغییرات تبدیل نظری هر یک از کومونومرها محاسبه شد که مطابقت خوبی با مقادیر تجربی نشان داد. طیف 1H NMR، ناپایداری و تخریب گروه انتهایی زنجیر پلیمر به گروه‌های آلدهیدی را در مجاورت ناخالصی نشان داد.

کلیدواژه‌ها


عنوان مقاله [English]

Synthesis and Characterization of Vinyl Acetate and Dibutyl Maleate Copolymers by Reverse Iodine Transfer Radical Polymerization

نویسندگان [English]

  • Mojtaba Farrokhi Farrokhi
  • Mahdi Abdollahi Abdollahi
Polymerization Processes Engineering Department, Faculty of Chemical Engineering, Tarbiat Modares University, P.O. Box: 14115-114, Tehran, Iran
چکیده [English]

Homopolymerization and copolymerization of vinyl acetate (VAc) and dibutyl maleate (DBM) were performed in bulk in the presence of iodine as a chain azobis(isobutyronitrile) (AIBN) as an transfer agent generator and 2,2
initiator at 70°C. This process, known as "reverse iodine transfer polymerization" (RITP), is based on direct reaction of radicals with molecular iodine. Depending on the mole fraction of comonomers in the initial feed, P(VAc-alt-DBM)-b-PVAc block terpolymer or P(VAc-alt-DBM) alternating copolymer was synthesized. GPC and 1H NMR results showed that VAc/DBM copolymerization proceeds by controlled characteristics, i.e. with a predictable molecular weight and relatively narrow molecular weight distribution (for example, Mn = 19330 g/mol and PDI = 1.25).
These results also demonstrated the existence of two different stages. During the first stage (inhibition period), iodine was consumed to form very short ω-iodotelomers, and in the second stage, polymerization followed the kinetics of conventional free radical polymerization governed by degenerative chain transfer. In comparison with
the iodine transfer radical polymerization (ITP), reaction time of RITP of VAc and DBM, under the same conditions, was reduced to about one-fourth while the molecular weight of the produced copolymer increased significantly. Presence of DBM in the reaction mixture resulted in lower copolymerization rate and higher polydispersity index of the polymer. This may be attributed to DBM bulky side groups which can reduce addition rate of comonomers into the growing chains. Individual conversions of the comonomers were theoretically calculated by using reactivity ratios of VAc and DBM which showed a good agreement with the experimental values.

کلیدواژه‌ها [English]

  • vinyl acetate
  • dibutyl maleate
  • reverse iodine transfer radical polymerization (RITP)
  • synthesis and characterization
  • polymerization kinetic