شناسایی گروه‌های عاملی و ساختار لیگنین اولیه و عامل‌دارشده با تیترکردن، تجزیه عنصری و فنون رزونانس مغناطیسی هسته پروتون و زیرقرمز تبدیل فوریه

نوع مقاله: پژوهشی

نویسندگان

تهران، دانشگاه تربیت مدرس، دانشکده مهندسی شیمی، گروه مهندسی فرایندهای پلیمریزاسیون، صندوق پستی 114-14115

چکیده

لیگنین دومین پلیمر طبیعی فراوان پس از سلولوز در دنیاست. از این‌رو، شناسایی ساختار و گروه‌های عاملی لیگنین برای ارزیابی کاربردهای بالقوه آن در حوزه‌های مختلف فنی به ضرورت تبدیل شده است. از مشکلات عمده در شناسایی لیگنین، نبود پروتکل‌ها و استانداردهای مشخص است. در این مقاله سعی شده تا مطالعه‌ای نظام‌مند درباره شناسایی کمّی گروه‌های عاملی و ساختار لیگنین با استفاده از فنون مختلف مانند تیترکردن، تجریه عنصری و طیف‌سنجی‌های
1H NMR و FTIR انجام شود. لیگنین به حالت مایع غلیظ سیاه‌رنگ از کارخانه کاغذسازی چوکا تهیه و خالص‌سازی شد. برای محاسبه مول گروه‌های هیدروکسیل، لیگنین با آلفابرموایزوبوتیریل برمید واکنش داده شد. با استفاده از طیف 1H NMR لیگنین آلفابرموایزوبوتیریل‌دار (BiBL) در مجاورت مقدار مشخصی از N،N-دی‌متیل فرمامید (DMF) به‌عنوان استاندارد داخلی، مول گروه‌های هیدروکسیل و متوکسیل به ازای g 1 لیگنین محاسبه و به ترتیب 44/6 و mmol/g 64/6 به‌دست آمد. به‌کمک تیترکردن آبی، مول گروه‌های هیدروکسیل فنولی و کربوکسیل به ازای g 1 از لیگنین محاسبه شد که به ترتیب مقدارهای 13/3 و mmol/g 84/2 به‌دست آمد. واحد فنیل پروپان لیگنین با فرمول ساختاری C9 به‌کمک نتایج طیف‌سنجی 1H NMR و تجزیه عنصری به صورتوHAl3.84HAr2.19S0.2O0.8(OH)1.38(OCH3)1.42وC9 تعیین شد. برای تعیین وزن مولکولی لیگنین، به دلیل انحلال ضعیف لیگنین در تتراهیدروفوران، نمونه لیگنین استیل‌دار شده در آزمون رنگ‌نگاری ژل تراوایی (GPC) به‌کار گرفته شد و با انجام برخی محاسبات، وزن مولکولی لیگنین  محاسبه شد که مقدار g/mol 992 به‌دست آمد.

کلیدواژه‌ها


عنوان مقاله [English]

Functional Groups and Structural Characterization of Unmodified and Functionalized Lignin by Titration, Elemental Analysis, 1H NMR and FTIR Techniques

نویسندگان [English]

  • Ramin Bairami Habashi
  • Mahdi Abdollahi
Polymer Reaction Engineering Department, Faculty of Chemical Engineering, Tarbiat Modares University, P.O.Box:14115-114, Tehran, Islamic Republic of Iran
چکیده [English]

Lignin is the second most abundant polymer in the world after cellulose. Therefore, characterization of the structure and functional groups of lignin in order to assess its potential applications in various technical fields has become a necessity. One of the major problems related to the characterization of lignin is the lack of well-defined protocols and standards. In this paper, systematic studies have been done to characterize the structure and functional groups of lignin quantitatively using different techniques such as elemental analysis, titration and 1H NMR and FTIR techniques. Lignin as a black liquor was obtained from Choka Paper Factory and it was purified before any test. The lignin was reacted with α-bromoisobutyryl bromide to calculate the number of hydroxyl and methoxyl moles. Using 1H NMR spectroscopic method on α-bromoisobutyrylated lignin (BiBL) in the presence of a given amount of N,N-dimethylformamide (DMF) as an internal standard, the number of moles of hydroxyl and methoxyl groups per gram of lignin was found to be 6.44 mmol/g and 6.64 mmol/g, respectively. Using aqueous titration, the number of moles of phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups of the lignin were calculated as 3.13 mmol/g and 2.84 mmol/g, respectively. The findings obtained by 1H NMR and elemental analysis indicated to phenyl propane unit of the lignin with C9 structural formula as C9 HAl3.84HAr2.19S0.2O0.8(OH)1.38(OCH3)1.42. Due to poor solubility of the lignin in tetrahydrofuran (THF), acetylated lignin was used in the GPC analysis, by which number-average molecular weight  of the lignin was calculated as 992 g/mol.

کلیدواژه‌ها [English]

  • lignin
  • chemical structure and functional group characterization
  • spectroscopy
  • titration
  • molecular weight

Laurichesse S. and Avérous L., Chemical Modification of Lignins: Towards Biobased Polymers, Prog. Polym. Sci., 39, 1266-1290, 2014.
Lora J. and Glasser W., Recent Industrial Applications of Lignin: A Sustainable Alternative to Non-renewable Materials, J. Polym. Environ., 10, 39-48, 2002.
Lu F. and Ralph J., Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels, Amsterdam, Elsevier, Chapt. 6, 169-207, 2010.
Neish A.C., Monomeric Intermediates in the Biosynthesis of Lignin, In: Constitution and Biosynthesis of Lignin, Molecular Biology, Biochemistry and Biophysics. Freudenberg K. and Neish A.C. (Eds.) Berlin, Springer-Verlag, 2, 1-43, 1968.
Adler E., Lignin Chemistry-Past, Present and Future. Wood Sci. Technol., 11, 169-218, 1977.
Sarkanen K. and Ludwig C., Lignins: Occurrence, Formation,  Structure and Reactions, Wiley, New York, 1971
Adler E. and Hernestam S., Estimation of Phenolic Hydroxyl Groups in Lignin, Periodate Oxidation of Guaiacol Compounds, Anal. Chimica Acta, 9, 319-334, 1995.
Lai Z., Determination of Phenolic Hydroxyl Groups., Methods in Lignin Chemistry, Lin S.Y. and Dence C.W (Eds.), Springer-Verlag, Berlin, 423-434, 1992.
Mansson P., Quantitative Determination of Phenolic and Total Hydroxyl Groups in Lignins, Holzforschung, 143-146, 1983.
Chen C.L., Determination of Carbonyl Groups., Methods in Lignin Chemistry, Lin S.Y. and Dence C.W (Eds.), Springer-Verlag, Berlin, 446-457, 1992.
Gosselink R., Abächerli A., Semke H., Malherbe R., Käuper P., and Nadif A., Analytical Protocols for Characterisation of Sulphur-Free Lignin., Crops Prod., 19, 271-281, 2004.
Evtuguin D., Domingues P., Amado F., Pascoal Neto C., and Correia A., Electrospray Ionization Mass Spectrometry as a Tool for Lignins Molecular Weight Determination and Structural Characterisation, Holzforschung, 53, 525-528, 1999.
Bayerbach R., Nguyen V., Schurr U., and Meier D., Characterisation of the Water Insoluble Fraction from Fast Pyrolysis Liquids (Pyrolytic Lignin) Part III. Molar Mass Characteristics by SEC, MALDI-TOF-MS, LDI-TOF-MS and Py-FIMS, J. Anal. Appl. Pyrol., 77, 95-101, 2006.
Mirshokraie S.A., Abdulkhani A., and Karimi A., Chemical Structure Elucidation of Milled Wood Lignin and Cellulytic Lignin from Poplar, Iran. J. Wood Paper Sci. Res. (Persian), 23, 102-122, 2008.
Mirshokraie S.A., Larie J., Mostaghni F., and Abdulkhani A., Analysis of Photodegraded Lignin and Lignin Model Compounds by ATR-FTIR Spectroscopy, Iran. J. Wood Paper Sci. Res. (Persian), 29, 343-353, 2014.
Abdulkhani A., Mirshokraie S.A., Hamzeh Y., Hejazi S., and Nouri A., Elucidation of Chemical Structure of Wood Lignin by Dissolving in 1-Butyl-3-Methylimidazolium Chloride Ionic Liquid, Iran. J. Polym. Sci. Technol. (Persian), 24, 279-289, 2011.
Pourmahdi M., Synthesis of Lignin/Acrylamide Graft Copolymer by Redox Radical Polymerization for Use in the Water-Based Drilling Fluid, MSc Thesis, Tarbiat Modares University, 2015.
Xue-qing Q.  and Hao L., The Acetylation of Alkali Lignin and Its Use for Spherical Micelles Preparation, J. Chem. Eng., 172, 856-863, 2011.
Kim Y., Youe W., Kim S., Lee O., and Lee. S, Preparation of a Thermoplastic Lignin-Based Biomaterial Through Atom Transfer Radical Polymerization, J. Wood Chem. Technol., 35, 251-259, 2015.
Yong Q., Zhang Q., Qiu X., and Zhu S., CO2-Responsive Diethylaminoethyl-Modified Lignin Nanoparticles and Their Application as Surfactants for CO2/N2-Switchable Pickering, J. Green Chem., 16, 4963-4968, 2014.
Mansouri N. and Salvadó J., Analytical Methods for Determining Functional Groups in Various Technical Lignins, Ind. Crops Prod., 26, 116-124, 2007.
Adilson R., Gonçalvesa U., and Maria L., Piassava Fibers (Attalea funifera): NMR Spectroscopy of Their Lignin, J.  Braz. Chem. Soc., 11, 5, 491-494, 2000.
Zhou M., Content Determination of Phenolic Hydroxyl and Carboxyl in Lignin by Aqueous Phase Potentiometric. J. Ciesc., 63, 258-265, 2012.