پلیمرشدن رادیکالی انتقال اتم متیل‌متاکریلات با استفاده از بیس(2-دودسیل‌سولفانیل-اتیل)-آمین- مس‌برمید: مطالعه سینتیکی

نوع مقاله: پژوهشی

نویسندگان

1 زنجان، دانشگاه زنجان، دانشکده علوم، بخش شیمی، صندوق پستی 313-45195

2 زنجان، دانشگاه تحصیلات تکمیلی علوم پایه زنجان، دانشکده شیمی، صندوق پستی 1159-45195

3 زنجان، دانشگاه زنجان، دانشکده علوم،بخش شیمی، صندوق پستی 313-45195

چکیده

از میان روش‌های مختلف پلیمرشدن رادیکالی کنترل‌شده، پلیمرشدن رادیکالی انتقال اتم (ATRP) از موفق‌ترین روش‌های پلیمرشدن مونومرها با الگوی کنترل ‌شده است. اثر پارامترهای مهم بر سینتیک پلیمرشدن متیل‌متاکریلات با استفاده از 1H NMR و GPC بررسی شد. در این پژوهش، لیگاند سه‌دندانه‌ای بیس(2-دودسیل-سولفانیل-اتیل)-آمین و کاتالیزگر دارای لیگاند مزبور بر پایه مس(I)برمید تهیه شد. برای شناسایی لیگاند و کاتالیزگر، از روش‌های مختلف مانند 1H NMR ،FTIR و UV-Vis استفاده شد. در ادامه، پلیمرشدن رادیکالی انتقال اتم مونومر متیل‌متاکریلات در حالت توده با استفاده از کاتالیزگر بیس(2-دودسیل‌سولفانیل-اتیل)-آمین/مس(I)‌برمید و آغازگر اتیل-2-برمو-2-متیل‌پروپیونات در شرایط مختلف انجام شد. سینتیک پلیمرشدن با روش‌های 1H NMR و وزن‌‌سنجی بررسی شد. نمودارهای سینتیکی ‌(Ln([M]0/[M]t برحسب زمان رسم و ثابت سرعت انتشار ظاهری از این منحنی‌ها استخراج شد. در ادامه، اثر دما بر سینتیک پلیمرشدن با روش 1H NMR در دماهای مختلف (75 و 90) بررسی شد. اثر مقادیر مختلف مونومر نسبت ‌به آغازگر (1:500، 1:600 و 1:700) در دمای C°90 بررسی شد. برای تأیید و بررسی اثر سایر متغیرها (دما، غلظت‌ کاتالیزگر و مونومر) بر سینتیک پلیمرشدن از روش وزن‌سنجی نیز استفاده شد. رابطه خطی در نمودارهای سینتیکی به‌ همراه شاخص پراکندگی باریک (حدود 1/2)، زنده‌بودن این روش پلیمرشدن را تأیید کرد. با افزایش دما، سرعت پلیمرشدن نیز افزایش یافت و دمای 90 به‌عنوان دمای بهینه در بررسی‌های بعدی استفاده شد. رسم منحنی‌های سینتیکی نشان داد، در پلیمرشدن توده به‌ دلیل نقش مونومر به‌عنوان حلال، با افزایش مقدار مونومر و در پی آن کاهش غلظت آغازگر، سرعت پلیمرشدن کاهش می‌یابد. در مرحله بعد، اثر لیگاند نسبت ‌به مس(I)‌برمید (1:1، 1.5:1، 1:2) بر سینتیک پلیمرشدن بررسی و با استناد به منحنی‌های سینتیکی، سرعت با افزایش غلظت لیگاند و انحلال بیشتر کاتالیزگر در محیط، افزایش یافت.

کلیدواژه‌ها


عنوان مقاله [English]

Atom Transfer RaAtom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate Using Bis(2-dodecylsulfanyl-ethyl)-Amine/Copper Bromide: Kinetic Study

نویسندگان [English]

  • Farnoosh Karimi 1
  • Zahra Mohammadnia 2
  • Ebarahim Ahmadi 3
1 Department of chemistry, University of zanjan, P.O.Box: 45195-313, Zanjan, Iran
2 Department of chemistry, Institue for Advanced Studies in Basic Sciences (AISBS), P.O.Box: 45195-1159, Zanjan, Iran
3 Department of chemistry, University of zanjan, P.O.Box: 45195-313, Zanjan, Iran
چکیده [English]

Hypothesis: In controlled polymerization methods, atom transfer radical polymerization (ATRP) is one of the most successful methods for the polymerization of various monomers with the controlled pattern. Effect of some important parameters on kinetics of methyl methacrylate polymerization was investigated using 1H NMR and GPC techniques.
Methods: In this work, tridentate ligand bis(2-dodecylsulfanyl-ethyl)-amine (SNS) and the Cu(I)Br catalyst of this ligand were synthesized. The ligand and corresponding catalyst were characterized using 1H NMR, UV-Vis and FTIR techniques. ATRP of methyl methacrylate was investigated in bulk state using the SNS/Cu(I)Br and ethyl-2-bromo-2-methyl propionate as initiator in different conditions. The polymerization kinetic was studied by 1H NMR and gravimetric techniques. The kinetic curves of Ln([M]0/[M]t) versus time were plotted and the kpapp was obtained from the curves. The effect of temperature on the kinetics was studied by on-line 1H NMR spectroscopy (75 and 90°C). The effect of the monomer to initiator ratio (500:1, 600:1, 700:1) was investigated at 90°C. In order to confirm the effect of other variables (temperature, catalyst and monomer concentration) on polymerization kinetics, we employed gravimetric method.
Finding: The linear correlation of Ln([M]0/[M]t) versus time and narrow molecular weight distribution (~1.2) revealed that the polymerization reaction process was according to the controlled/“living” radical polymerization. With increasing the temperature, the polymerization rate also increased, and the temperature of 90°C was used as the optimum in subsequent studies. The kinetic plots revealed that in bulk state due to the role of monomer as solvent, the polymerization rate decreased with increasing the monomer content, and subsequently reducing the concentration of the initiator. The effect of the ligand to Cu(I)Br ratio (1:1, 1.5:1, 2:1) on the polymerization kinetic was studied and the results showed increased polymerization rate due to the greater solubility of the catalyst at high ligand concentration.

کلیدواژه‌ها [English]

  • methyl methacrylate
  • atom transfer radical polymerization (ATRP)
  • polymerization kinetic
  • 1H NMR
  • gravimetric

1.Heshmat-Azad S. and Abdolmaleki A., A New Star Polymethylmethacrylates by Atom Transfer Radical Polymerization,   Organic Chem. Curr. Res., 3, 1-4, 2014.
2.Greszta D., Mardare D., and Matyjaszewski k., Living Radical Polymerization. I. Possibilities and Limitations, Macromolecules, 27, 638-644, 1994.
3.Pintauer T. and Matyjaszewski K., Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) and Addition (ATRA) and Applications, Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials, 1851-1894, 2012.
4.Tsarevsky N., Braunecker W., Tang W., Brooks S., and Matyjaszewski K., Copper-based ATRP Catalysts of Very High Activity Derived from Dimethyl Cross-Bridged Cyclam, J. Mol. Catal. A: Chem., 257, 2132-140, 2006.
5.Duquesne E., Habimana J., Degée P., and Dubois P., Nickel-Catalyzed Supported ATRP of Methyl Methacrylate Using Cross-Linked Polystyrene Triphenylphosphine as Ligand, Macromolecules, 38, 9999-10006, 2005.
6.O’Reilly R., Shaver M., and Gibson V., Nickel (II)( α-diimine catalysts for the atom transfer radical polymerization of styrene, Inorg. Chim. Acta, 359, 4417-4420, 2006.
7.Lecomte Ph., Drapier I., Dubois Ph., Teyssié Ph., and Jérôme R., Controlled Radical Polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of Palladium Acetate, Triphenylphosphine, and Carbon Tetrachloride, Macromolecules, 30, 7631-7633, 1997.
8.Farah1 A. and Pietro W., Atom Transfer Radical Polymerization of N-(ω′-alkylcarbazolyl)(Methacrylates via the Use of Novel Heteroleptic Ru (II) Polypyridyl Initiator, Inorg. Chim. Acta, 357, 3813-3824, 2004.
9.Wang G., Lu M., Wu H., and Zhong M., Fe-mediated ARGET Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate in Ionic Liquid-Based Microemulsion, J. App. Polym. Sci., 128, 3077-3083, 2013.
10.Kwak Y. and Matyjaszewski K., ARGET ATRP of Methyl Methacrylate in the Presence of Nitrogen-Based Ligands as Reducing Agents, Polym. Int., 58, 242-247, 2009.
11.Fareghi A.R., Najafi Moghaddam P., Entezami A.A., and Ensafi Avval M., Modification of Hydrophilic Cellulose Fibers by Monolayer Growth of Polystyrene Chains Using ATRP, Iran. Polym. J., 22, 361-367, 2013.
12.Matyjaszewski K., Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012.
13.Gutowsky H.S., Saika A., Takesa M., and Woessner D.E., Proton Magnetic Resonance Studies on Natural Rubber. II. Line Shape and T1 Measurment, J. Chem. Phys., 27, 534-542, 1957.
14.Nishioka A., Watanabe H., Yamaguchi I., and Shimizu H., High Resolution NMR Spectra of Isotactic and Syndiotactic Polymetyl Metacrylate in Chloroform Solution, J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 45, 232-234, 1960.
15.Bovey F.A. and Tiers G.V.D., Polymer NSR spectroscopy. II. The High Resolution Spectra of Methyl Metacrylate Polymers Prepared with Free Radical and Anionic Initiator, J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 34, 711-720, 1996.
16.Johnsen U. and Tessmar K., Hochaufgelöste Kernresonanzspektren von eutaktischen Polymethylmethacrylaten, Colloid Polym. Sci., 168, 160-161, 1960.
17.Escher F.N. and Galland G.B., 13Carbon Nuclear Magnetic Resonance of Ethylenepropylene-
1-Hexene Terpolymers, J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 42, 2474-2482, 2004.
18.Queffelec J., Gaynor S.G., and Matyjaszewski K., Optimization of Atom Transfer Radical Polymerization Using Cu(I)/Tris(2-(dimehylamino)ethyl)Amineas as a Catalyst, Macromolecules, 33, 8629-8639, 2000.
19. Lin C.X., Zhan H.Y., Liu M.H., Fu S.Y., and Lucia L., Kinetics of Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate Initiated by Cellulose-Chloroacetate in BMIMCI. Chem. Res. Chin. Univ., 29, 159-165, 2013.
20. Zhang H., Zhang Y., Liu W., and Wang H., Kinetic Study of Atom Transfer Radical polymerization of Methyl Methacrylate in Ionic Liquids, J. Appl. Polym. Sci., 110, 244-252, 2008.
21. Bury K., Neugebauer D., and Biela T., Methacrylate Copolymers with Hydroxyl Terminated Caprolactone Chains via ATRP. A Route to Grafted Copolymers, React. Funct. Polym., 71, 616–624, 2011.
22. Ahmadi E., Mohamadnia Z., and Nekomanesh Haghighi M., High Productive Ethylene Trimerization Catalyst Based on CrCl3/SNS Ligands, Catal. Lett., 141, 1191-1198, 2011.
23. Turner S.A., Remillard Z.D., Gijima D.T., Gao E., Pike R.D., and Goh C., Syntheses and Structures of Closely Related Copper (I) Complexes of Tridentate (2-Pyridylmethyl)imine and (2-Pyridylmethyl)Amine Ligands and Their Use in Mediating Atom Transfer Radical Polymerizations, Inorg. Chem., 51, 1771, 2012.